酚醛胺（T-31）环氧树脂固化剂之浅谈

2009年11月13日

　　PCB,PCB抄板摘要：本文介绍了酚醛胺（T-31）系列环氧固化剂及原料的现状和特点，并对酚醛胺（T-31）系列环氧固化剂进行了分代，阐述了第三代酚醛胺（T-31）系列环氧固化剂的系列化、专用化、高档化。预测和展望了2005年的需求和方向。1 前言酚醛胺（T-31）环氧树脂固化剂在我国已有二十多年的生产历史，它是一种比较理想的环氧树脂常温固化剂，且能在0℃左右、湿度大于80%和水下等环境中固化各种型号的环氧树脂。由于其分子量不大、粘度低、与环氧树脂的混溶性好、浸润性强、施工方便、固化速度快，因而被大量用在设备和管道防腐、土木建筑工程中的混凝土石料、钢材、瓷砖等材料粘接、嵌缝和涂料行业、玻璃钢行业及近几年兴起的环氧地坪的中、底涂等。是目前国内用量最大的固化剂品种。属于无毒等级精细化工产品。从二十世纪六十年代国外将经曼尼期（mannich）型反应所得酚醛胺用于环氧树脂固化剂领域开始，国内七十年代研制，八十年代初生产至今，除酚用苯酚、醛用甲醛、胺用乙二胺外，已发展到近200家用各种原料生产出多种酚醛胺（T-31）固化剂，改变了率先推出T-31的初衷，多数厂家都叫T-31,少数厂家自己叫的型号也被用户当做T-31固化剂（像703、907、881、TZ系列）来使用，自然形成了T-31是酚醛胺环氧固化剂的统（通）称（或代名词）。2 酚醛胺（T-31）固化剂所用原料之现状顾名思义，酚醛胺（T-31）固化剂所用原料主要是酚类、醛类和胺类，见表1: 表1:酚醛胺（T-31）固化剂原料类别原料名称目前主要使用酚类苯酚、甲酚、壬基酚苯酚醛类甲醛、丁醛、水杨醛甲醛胺类脂肪胺、芳香胺、脂环胺脂环胺量大尤其是胺类原料发展较快，三个类型达数十种之多，特别值得一提的是2000年，天择实业推出其生产饲料添加剂的中间体甲基环戊二胺TAC、TDC和（2、3二甲基）二亚丁基三胺TAB,丰富了国内脂环胺和脂肪胺的类型。2004年TAC实际产量1000吨，2005.1年该公司已顺利扩产到2000吨规模。见表2: 表2:多胺类型及名称类型多胺名称目前用量脂肪胺乙二胺、尿素、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多元胺（2、3二甲基）二亚丁基三胺（TAB）乙二胺较多芳香胺间苯二胺、间苯二甲胺、DDM 较少脂环胺 MDA、IPDA、甲基环戊二胺TAC、TDC TAC较多 3 酚醛胺（T-31）固化剂之现状酚醛胺（T-31）固化剂是由苯酚、甲醛、多胺经曼尼期（mannich）型反应而得的改性胺类产品。目前生产厂家近200家，主要分布在中原（郑州）、华东（上海、昆山、无锡）、华北（京津）、华中（武汉、黄山）、华中南（长沙、岳阳）、华西南（成都、自贡）、东北（沈阳）等，2004年产量约万吨之多。见表3: 表3:酚醛胺（T-31）固化剂区域分布区域产量（t/a）主要生产厂备注中原 1200 天择实业华东 3000 上海3家，无锡3家，杭州、昆山各1家华北 2000 天津5家华中 1000 武汉2家，安徽4家华中南 1000 长沙3家，岳阳5家华西南 1000 成都2家，自贡1家东北 800 沈阳4家，哈尔滨2家其它 1500 10家笔者按所用胺的类型，并考虑到改性的前后时间、改性后的应用性能与品种及发展的趋势将酚醛胺（T-31）固化剂分为三代。第一代主要是脂肪胺（如：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺等）与苯酚、甲醛进行的曼尼期（mannich）改性，第二代是芳香胺与苯酚、甲醛进行的曼尼期（mannich）改性。第三代是脂环胺（如：甲基环戊二胺，简称TAC）与苯酚、甲醛进行的曼尼期（mannich）改性。4 三代酚醛胺（T-31）固化剂的特点要知道经曼尼期（mannich）改性后的特点首先要了解被改性的原料：脂肪胺、脂环胺、芳香胺的化学结构和性质，按图1所示的顺序排列：色相：（优）脂环胺→脂肪胺→芳香胺（劣）粘度：（低）脂环胺→脂肪胺→芳香胺（高）适用期：（长）芳香胺→脂环胺→脂肪胺（短）固化性：（快）脂肪胺→脂环胺→芳香胺（慢）刺激性：（强）脂肪胺→芳香胺→脂环胺（弱）毒性：（强）芳香胺→脂肪胺→脂环胺（弱）图1 多胺的性质而直接使用多胺作固化剂与双酚A环氧树脂的固化物在光泽、柔韧性、粘接性、耐热性、耐酸性、耐水性方面也呈一定的规律性，按图2所示的顺序排列：光泽：（优）芳香胺→脂环胺→脂肪胺（劣）柔韧性：（软）脂肪胺→脂环胺→芳香胺（刚）粘接性：（优）脂环胺→脂肪胺→芳香胺（良）耐热性：（优）芳香胺→脂环胺→脂肪胺（良）耐酸性：（优）芳香胺→脂环胺→脂肪胺（劣）耐水性：（优）脂肪胺→脂环胺→芳香胺（良）图2 多胺直接固化双酚A树脂固化物的性质对光泽来说芳香胺最好，脂肪胺最差，此性质受固化温度的影响较大，随温度升高，光泽变好。对脂肪胺、脂环胺、芳香胺等多胺类进行曼尼期（mannich）改性，产品性能有了较大改善，使三代酚醛胺（T-31）固化剂具有以下共同特点：1）、降低了低级胺的挥发性，刺激性和毒性；2）、低粘度液体化，与环氧树脂易混合；3）、与环氧树脂配比范围宽，可调节控制固化速度；4）、结构中引入了酚醛骨架，提高了固化物的耐热性；5）、结构中引入了酚羟基，大大加强了固化反应活性；6）、提高了环氧树脂与辅助材料的相容性和亲和性。第一代酚醛胺（T-31）固化剂主要是将易挥发、刺激性大、毒性大的脂肪胺改性成具有：不易挥发、刺激性小、低毒、与环氧树脂配比范围宽等特点；第二代酚醛胺（T-31）固化剂主要是将毒性大、固态的芳香胺改性成具有：低毒、液体化、常温固化、固化物耐热性好、耐酸性优良等特点；而第三代则是将综合性能较脂肪胺与芳香胺优的脂环胺改性成具有：系列化品种多、刺激性小、无毒等级、与环氧树脂配比范围宽、适用期长、应用范围广、固化物耐热性好、性价比最高等综合性能优良的酚醛胺（T-31）固化剂。以天择实业为例，仅酚醛胺（T-31）固化剂就开发生产了系列品种，满足了市场需求的专用化、高档化。